الفهرس 
Chapter 1 IntroductionOnly 14 pages are availabe for public view
 |  | from | 206 |  |  |
| | | from | 206 | | |
Abstract
”تشتمل الرسالة على ثلاثة فصول رئيسية: الفصل الاول: يحتوي هذا الفصل علي مقدمة وينقسم إلى جزأين؛ اشتمل الجزء (أ) على الكيمياء الفيزيائية موجزًا عن الكيمياء الكهربائية ، وقياس الجهد ، وتقنية قياس الجهد الدوري ، وأقطاب قياس الجهد الدوري ، وأنواع نقل الإلكترون ، وتطبيقات قياس الفولتميتر الدوري ، واخيرا تم عرض عدد من الدراسات والابحاث السابقة حول موضوع الرسالة تضمن الجزء (ب) على الكيمياء غير العضوية نظرة عامة على ليجند الهيدرازون والفافيبيرافير وعرض فية بعض الابحاث والدراسات المنشورة حول المتراكبات المعدنية الانتقالية لمشتقات الهيدرازون والفافيبيرافير ليجند. الفصل الثاني: يحتوي على الجزء التجريبي ، والمواد الكيميائية والكواشف المستخدمة ، وتحضير المركبات المعدنية من 6-فلورو-3-هيدروكسي بيرازين-2-كاربوكساميد يجند (L) ، تخليق (E) -3- (2- (2-هيدروكسي-3- ميثوكسي بنزيلدين) هيدرازينيل) -3-أوكسو-إن- (ثيازول-2-يل) بروباناميد (H2L) ليجند، ومتراكباتة المعدنية . تم استخدام التقنيات التحليلية (التحليلات الاولية لتعين نسبة الكربون والهيدروجين والنيتروجين والكبريت والفلز فى المتراكبات) , والحرارية TG) و DTG) والطيفية (الاشغة تحت الحمراءIR) )- الاشعة فوق البنفسجية والمرئية (UV-Vis)- الرنين النووى المغناطيسى للبروتون ( 1H-NM)- الرنين المغناطيسى النووى للكربون ( 13C-NM)- وحيود الاشعة السينية XRD))- قياس الحساسية المغناطيسية و قياس الطيف الكتليةMS) )) لتوصيف المترابطات الصلبة التي تم تحضيرها وتم ايضا اجراء عمليات النمذجة الحسابية الجزئية والنشاط البيولوجى. الفصل الثالث: يحتوى هذا الفصل علي النتائج ومناقشتها وينقسم الي جزأين رئيسين: الجزءالاول (ا) عن الفافيبيرافير ويحتوى علي جزأين فرعين • اولا توصيف المتراكبات المعدنية من ليجند فافيبيرافير تم فصل ثلاثة متراكبات صلبة ناتجة من تفاغل المرتبط فافيبيرافير L-fav)) ليجند مع كلوريد النحاس الثنائى وكلوريد المنغنيز الثنائى و كبريتات الكادميوم بطريقة محايدة (بنسبة 1:1) واوضحت التحاليل الدقيقة نسب (H, N, C , S, M ) للمرتبط ومتراكباتة الصلبة التوافق مع الصيغ الجزيئية المقترحة تمت مقارنة البيانات الطيفية للأشعة تحت الحمراء للمرتبط ومتراكباتة. كشفت التغييرات في نطاقات الامتصاص المميزة لمواقع الارتباط المحتملة في المرتبط مع أيونات المعادن أن اليجند يتصرف باعتباره ثنائيًا محايدًا عبر ذرات المانحة مثل الكاربونيل (C = O) والهيدروكسيل (OH) لجميع المتراكبات. في الطيف الكتلي لليجند (L-fav) ، لوحظ وجود ذروة أيون جزيئي M + مع m / z = 155.8 والتي تتوافق مع الكتلة المولية وفقًا لصيغتها (C5H4FN3O2) مع الوزن الجزيئي 157.10 أظهر طيف الانتقالات الإلكترونية والقياسات المغناطيسية للمتراكبات المعزولة ان الشكل القراغى مخطط مربع ، رباعي السطوح ، وثماني الأوجة يتوافق مع [CuL(Cl)2] و [MnL(Cl)2] و.H2O [CdL (SO4) (H2O)2]، على التوالي تم قياس التحلل الحراري للمتراكبات الصلبة فى اجواء نيتروجنية علي مدى درجات حرارة من 25-800 c°. وقد توافقت حسابات الكمية التى تم استنتاجها من منحنيات التحليل الحرارى بقوة مع الصيغ المقترحة لهذة المتراكبات والتي تتفق ايضا مع نتائج التقميات الاخرى .كما تعين متغيرات الديناميكا الحرارية للمتراكبات وتعين معدل الطاقة الازمة لكل مرحلة من مراحل التكسير اثناء التحليل الحرارى لكل متراكب. تم تطبيق نظرية دالة الكثافة (DFT) للتنبؤ بالنمذجة الجزيئية و MEPs و EHOMO و ELUMO باستخدام برنامج Gaussian 09 تم دراسة النشاط البيولوجى علي نوعين من البكتريا : ايجابية الجرام (بكتيريا سيريوس العصويه) والبكتريا سالبة الجرام (الإشريكية القولونية) مقارنة بليفوفلوكساسين القياسى ونوع من الفطريات (المبيضات البيض) مقارنة ب كلوتريمازول القياسي كما تمت دراسة الحد الأدنى لتركيز التثبيط (MIC) لتقييم أقل تركيز للعينات التي لم يكن لها نمو مرئي للكائنات الدقيقة في مرق أجار واخيرا تم دراسة نشاط جميع المتراكبات كمضادات للاكسدة بطريقتين DPPH , TAC)) للمرتبط (L-fav) ومتراكباتة. • ثانيا قياس الجهد الدوري ينقسم الي ثلات اجزاء 1) قياس الجهد الدوري للنحاس في غياب ووجود ليجند فافيبيرافير عند ثلاث درجات حرارة مختلفة. تمت دراسة الجهد الدوار لـ 0.05 مولار + Cu2 الثنائى في 30 ملى من محلول كلوريد البوتاسيوم 0.1مولار كمحلول إلكتروليت داعم عند درجات حرارة مختلفة (278.15 ، 298.15 و 323.15) كلفن في غياب ووجود ليجند فافيبيرافير بمعدل مسح 0.1 فولت/ثانية باستخدام قطب كربون زجاجي كقطب تشغيل ضمن نطاق النافذة المحتملة من 1 فولت إلى -1 فولت لعملية الاختزال والمقياس المعاكس لعملية الأكسدة. تحدث آلية الأكسدة والاختزال لـ Cu2+ الثنائى من خلال خطوتين مع نقل إلكترون واحد. في حالة Cu2+ الحر ، وجدنا أن كلاً من تيارالموجات الكاثودية والأنودية يزداد تدريجياً مع زيادة درجة الحرارة ، كما يزداد معامل الانتشار والمعاملات الحركية والذوبان بعد إضافة اليجند 0.01 مولار ، لاحظنا انخفاضًا في تيارات الموجات الأنودية والكاثودية بالإضافة إلى انخفاض معامل الانتشار مقارنة مع Cu2+ الحر. أيضًا ، ازاحة الجهد الكاثودى والانودى إلى قيم جديدة تشير إلى التفاعل بين النحاس واليجند لتكوين المتراكب . تم حساب ثابت الاستقرار لتحديد قوة التفاعل بين المعدن والرابط لتكوين المتراكب. لوحظ أن قيم ثابت الاستقرار المعبر عنها ب (Log βj) تنخفض مع زيادة درجة الحرارة. بالإضافة إلى ذلك ، طاقات جيبس الحرة تنخفض (G) ولها قيمة سلبية تتنبأ بان عملية للاأكسدة والاختزال تم بشكل تلقائي. 2) قياس الجهد الدوري للكادميوم في غياب ووجود ليجند فافيبيرافير عند درجتين حرارة مختلفة. تمت دراسة سلوك الأكسدة والاختزال لـ Cd الثنائى في محلول كلوريد البوتاسيوم 0.1 مولار كإلكتروليت داعم بواسطة تقنية قياس الجهد الدوري باستخدام قطب كربون زجاجي كقطب تشغيل في المدى من (0.1 فولت إلى -1.3 فولت) لعملية الاختزال والمقياس المعاكس. لعملية الأكسدة عند 304.15 و 299.15 كلفن بمعدل مسح 0.1 فولت /ثانية . أظهر الفولتموجرام آلية الأكسدة والاختزال لـ Cd2+ الثنائى من خلال خطوة واحدة مع نقل إلكترونين. يضاف محلول كبريتات الكادميوم تدريجيا حتى يصل إلى التركيز النهائي x 10-3] 4.55[ مولار. لوحظ أن زيادة تركيز أيونات الكادميوم يتبعها زيادة في كل من التيار الأنودي والكاثودي (ipa ، ipc). وايضا معاملات الذوبان مثل (Г c، Qc، Г a and Qa) والتي أشارت إلى أن النظام يتبع آلية الانتشار ثم تمت دراسة السلوك الكهروكيميائي لـ Cd2+ أثناء إضافة ليجند فافيبيرافير في محلول كلوريد البوتاسيوم 0.1 مولار. تم تفسير تكوين المتراكب بين Cd2+ أيون و ليجند فافيبيرافير نتيجة التناقص في تيار الذروة الأنودي والكاثودي بالإضافة إلى ازاحة الجهد الكاثودى والانودى إلى قيم أكثر سالبية عند 304.15 كلفن ولكن عند 299.15 كلفن ، تحول الجهد الأنودي إلى القيم الأقل سالبية وتحول جهد الكاثودي إلى قيم أكثر سالبية بزيادة تركيز فافيبيرافير. أيضًا ، انخفضت المعاملات الحركية والاذابة بسبب انخفاض سرعة نقل الشحنة مما يشير إلى مزيد من التفاعل بين أيونات الكادميوم وليجند فافيبيرافير لتكوين المتراكب. زادت ثوابت الاستقرار (log βj) ، وطاقة جيبس الحرة (∆G) ، والمحتوى الحراري (H) ، والنتروبيا (S∆) للتفاعل بين أيونات الكادميوم وليجند الفافيبيرافير بزيادة نسبة (j) مما يشير إلى تكوين المتراكب. كما تمت دراسة تأثير معدل المسح على ثابت استقرار المتراكب (Cd2 + - favipiravir). لوحظ أن ثابت الاستقرار وطاقات جيبس الحرة تنخفض بانخفاض معدل المسح. 3) قياس الجهد الدوري للمنغنيز في غياب ووجود ليجند فافيبيرافير عند 315.15 درجة كلفينية. تمت دراسة سلوك الأكسدة والاختزال لمحلول كلوريد المنغنيز [0.05] مولار في 30 ملى كلوريد البوتاسيوم [0.1] مولار كإلكتروليت داعم عند 305.15 كلفن فى المدى من 1.4 فولت إلى -0.5 فولت لعملية الاختزال والمقياس المعاكس لـ عملية الأكسدة باستخدام قطب كربون زجاجي كقطب تشغيل. اظهر الفولتاموجرام الناتج ثلاث قمم انودية ، الاولي بسبب أكسدة Mn (II) إلى Mn (III) ،والثانية قد تكون بسبب التحلل المائي لـ Mn (III) لتشكيل MnOOH الوسيط والثالثة بسبب أكسدة MnOOH إلى MnO2. وقممتان كاثوديتان ، الأولى بسبب اختزال MnO2 إلى MnOOH والثانية بسبب اختزال Mn (III) إلى Mn (II). يضاف محلول كلوريد المنغنيز تدريجياً حتى يصل إلى التركيز النهائي 9.80 x10-4 مولار لاحظنا أنه من خلال زيادة تركيز أيونات المنغنيز ، تزداد شدة تيار الانودى والكاثودى تدريجياً. علاوة على ذلك ، زادت (Г c ، Qc ، Г a and Q_a) أيضًا لقمم الأكسدة الأولى والثانية ، وهذا يثبت أنه عند التركيزات الأعلى ، يوجد عدد كبير من الأيونات النشطة كهربيًا والنظام يتبع آلية الانتشار . وايضا تمت دراسة السلوك الكهروكيميائي للمنغنيز 9.80 x10-4 مولار أثناء إضافة ليجند فافيبيرافير 0.01 مولار تدريجيًا في 30 ملى من كلوريد البوتاسيوم 0.1 مولار كدعم إلكتروليت حتى وصل إلى[ x10-4 22.7] مولاري بنسبة مولارية M: 3L 1عند 305.15 كلفن. ومعدل المسح 0.1 فولت /ثانية. وجد ان في التركيزات المنخفضة لعقار فافيبيرافير لا يوجد أي تأثير ولكن زيادة تركيز فافيبيرافير يتبعها تدريجيًا انخفاض في كل من (ip_a و ip_c) ومعاملات الذوبان مثل (Г c و Qc وa Г و Qc) تنخفض أيضًا بسبب خفض سرعة نقل الشحنة مما يشير إلى وجود تكوين متراكب بين أيونات المنغنيز وليجند فافيبيرافير. لاحظنا أن قيم ثابت الاستقرار (Log βj) تزداد بزيادة نسبة (j) ، مما يشير إلى قوة التفاعل بين ايون المنغنيز وعقار فافيبيرافير تجاه تكوين المتراكب. أيضًا ، يزداد طاقة جيبس الحر (∆G) وله قيمة سالبة تشير إلى أن التفاعل بين المنغنيز و والمرتبط عملية تلقائية . كما تم دراسة تأثير معدلات المسح المختلفة على ثابت الاستقرار و طاقة جيبس. ويلاحظ أنه من خلال خفض معدل المسح ، فإن ثابت الاستقرار (Log βj) و طاقة جيبس الحرة (G) تزداد. الجزء الثاني (ب) ليجند الهيدرازون ومتراكباتة ويحتوي علي جزأين فرعين • اولا توصيف اليجند (H2L) ومتركباتة المعدنية تم فصل ثلاثة متراكبات صلبة ناتجة من تفاغل المرتبط H2L)) ليجند مع كلوريد النحاس الثنائى وكلوريد المنغنيز الثنائى و كبريتات الكادميوم واوضحت التحاليل الدقيقة نسب (H, N, C , S, M ) للمرتبط ومتراكباتة الصلبة التوافق مع الصيغ الجزيئية المقترحة حيث أن متراكبات Mn و Cd هي (Ligand: 1Metal2) ولكن متراكب Cu هو (Ligand: 1Metal1) متكافئ. أثبتت قيم الموصلية المولية للمتراكبات في محلول DMSO [103-] مولار عند درجة حرارة الغرفة الطبيعة الغير الالكترولتية لجميع المتراكبات. تمت مقارنة البيانات الطيفية للأشعة تحت الحمراء للمرتبط ومتراكباتة. كشفت التغييرات أن اللجند الموجود في متراكب Cu يعمل كمتعادل رباعي المخلب عبر اثنين من الأكسجين الكربوني (C = O) ، نيتروجين حلقة الثيازول (C = N) ، وذرة نيتروجين الأزوميثين (C = N) ، في متراكب Mn يتصرف كأحادي السالب ثنائي المخلب عبر الأكسجين الفينولي (O-) والنيتروجين الآزوميثيني (C = N) وفي متراكب الكادميوم يتصرف باعتباره ثنائيًا محايدًا عبر الأكسجين الهيدروكسيل (OH) والنيتروجين الآزوميثين (C = N). أكد طيف الرنين النووى المغناطيسى للبروتون ( 1H-NM) للرابط الحر وجود بنيتين صائمتين enol و keto و طيف الرنين النووى المغناطيسى للبروتون ( 1H-NM) لـ [Cd (H2L)2 (SO4)] يقترح الربط الثنائي المحايد للخالب تجاة Cd2+ في شكل كيتو. في طيف كتلة اليجند (H2L) ، لوحظ ذروة أيون جزيئي+ M] مع m / z = 232.9 والتي تتوافق مع الكتلة المولية وفقًا لصيغتها (C14H14N4O4S) مع الوزن الجزيئي 334.3 أظهر طيف الانتقالات الإلكترونية والقياسات المغناطيسية أن كلا المركبين البارامغناطيسيين Cu(H2L)(Cl)2 و [Mn (L)2 (H2O)2] لهما شكل فراغى ثماني الاوجة. عكس حيود الأشعة السينية (XRD) البنية البلورية لجميع المجمعات عن طريق حساب أحجام البلورات والتباعد d. أظهر التحليل الحراري الوزني (TGA) للمركبات المعدنية مراحل التحلل بالإضافة إلى نسب فقدان الوزن التي أظهرت توافق جيد بين القيم التجريبية والقيم المحسوبة. من خطوات تحلل منحنى TGA ، تم تقييم المعاملات الحركية والديناميكية الحرارية مثل (Ea و A وH ∗ و S∗ و G∗) من Coats-Redfern و Horowitz-Metzger. أجريت دراسات حسابية باستخدام نظرية دالة الكثافة لتأكيد هندسة المتراكبات المعزولة كما تم عمل تحليل للمدارات وحساب فجوة الطاقة بين اعلي المدارات الممتلئة بالالكترونات واقل المدارات الغير ممتلئة بالالكترونات بالاضافة الى الصلابة والنعومة والجهد الكيميائى والسالبية الكهربية .كما اوضح تحليل المدارات كيفية انتقال الشحنات بين المدارات الترابطية وايضا اماكن الكثافة الالكترونية. تم دراسة النشاط البيولوجى علي نوعين من البكتريا : ايجابية الجرام (بكتيريا سيريوس العصويه) والبكتريا سالبة الجرام (الإشريكية القولونية) مقارنة بأوفلوكساسين القياسى حيت وجد ان متراكب النحاس أعلى فعالية لتثبيط بكتريا سيريوس العصويه ولكن متراكب Cd أظهر أعلى فعالية لتثبيط بكتريا الإشريكية القولونية. واخيرا تم دراسة نشاط المرتبط وجميع المتراكبات كمضادات للاكسدة بطريقتين DPPH , TAC)) حيث وجد ان المرتبط (H2L) أظهر أعلى نشاط مضاد للأكسدة يليه متراكب Mn ثم متراكب Cu وأخيراً متراكب .Cd • ثانيا قياس الجهد الدوري للنحاس في غياب ووجود ليجند الهيدرازونH2L) ) تمت دراسة مخطط الفولتاموجرام الدوري لسلوك الأكسدة والاختزال لمحلول كلوريد النحاس في 30 ملى [0.1] مولار كلوريد البوتاسيوم كمحلول إلكتروليت داعم عند 303.15 كلفن و 0.1 فولت/ثانية معدل مسح باستخدام قطب كربون زجاجي كقطب تشغيل في المدى من 1 فولت إلى – 1 فولت لعملية الاختزال والمقياس المعاكس لعملية الأكسدة. يشير الفولتاموجرام الناتج إلى نقل إلكترون واحد. يضاف محلول النحاس تدريجياً حتى الوصول إلى التركيز النهائي 3.13 x103-] مولار . لاحظنا أن شدة تيار الانودى والكاثودى (ipa و ipc) تزداد مع زيادة تركيز النحاس. علاوة على ذلك، زادت التغطية السحية للانود والكاثود وأيضًا كمية الكهربية (Г c ، Qc ، Г a و Qa) ، وهذا يثبت أنه عند التركيزات العالية ، يوجد عدد كبير من الأيونات النشطة كهربيًا والنظام يتبع آلية الانتشار. وايضا تمت دراسة السلوك الكهروكيميائي لـ Cu2+ أثناء إضافة المرتبطH2L) ) في محلول كلوريد البوتاسيوم [0.1] مولار عند 303.15 كلفن ومعدل المسح 0.1 فولت/ثانية . وتم تفسير تكوين المتراكب بين أيونات Cu2+ والمرتبط H2L) ) نتيجة التناقص في تيار الذروة الأنودي والكاثودي بالإضافة إلى ازاحة الجهد الكاثودى والانودى إلى قيم جديدة وأيضًا ، انخفضت المعاملات الحركية والاذابة بسبب انخفاض سرعة نقل الشحنة مما يشير إلى مزيد من التفاعل بين أيونات Cu2+ والمرتبط H2L) ) لتكوين المتراكب. لاحظنا أن قيم ثبات الاستقرار (Log βj) تزداد بزيادة نسبة (j) ، مما يشير إلى قوة التفاعل بين ايونات النحاس والمرتبط (H2L) تجاه تكوين المتراكب. أيضًا ، يزداد طاقة جيبس الحر (G∆) ويكون له قيمة سلبية تشير إلى أن التفاعل بين ايونات النحاس والمرتبط H2L) )هو عملية تلقائية. كما تم دراسة تأثير معدلات المسح المختلفة على ثابتا الاستقرار وطاقة جيبس. ويلاحظ أنه من خلال خفض معدل المسح ، انخفض ثابت الاستقرار (Log βj) وطاقة جيبس الحرة (G∆) للمتراكب.